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    • 专利摘要:
    提供一種即使在250℃以上之高溫下也不會產生因分解等所造成的揮發性成分，具有良好的黏著性之聚醯亞胺樹脂、使用其之樹脂組成物及積層薄膜。一種聚醯亞胺樹脂，其特徵為至少具有酸二酐殘基與二胺殘基，玻璃轉移溫度為30℃以下，作為二胺殘基係含有以通式(1)所表示之聚矽氧烷系二胺殘基，□(n係自然數，從聚矽氧烷系二胺之平均分子量所算出的平均值為5至30之範圍；R1與R2可各自相同亦可不同，表示碳數1至30之伸烷基或伸苯基；R3至R6可各自相同亦可不同，表示碳數1至30之烷基、苯基或苯氧基)。
    公开号:TW201317276A
    申请号:TW101133076
    申请日:2012-09-11
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Takuo Watanabe；Chung-Seon Lee
    申请人:Toray Industries；
    IPC主号:C08G73-00
    专利说明:
    聚醯亞胺樹脂、使用其之樹脂組成物及積層薄膜
    本發明係關於一種耐熱性黏著劑。更詳言之，關於一種耐熱性黏著劑，即使在高溫環境下也不會產生因黏著劑分解等所造成的揮發性成分，具有優異的黏著性，可使用於電子元件製造時之工程用材料等。
    一般而言，習知大多將天然橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠等之橡膠系黏著劑作為黏著劑使用，但由於對電子元件製造時之工程用材料等要求高的耐熱性，逐漸採用丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂。
    由於丙烯酸系樹脂係具有高的透明性，大多用於液晶顯示器等之平面顯示器用的光學材料(例如，參閱專利文獻1)，長時間放置於200℃以上，進一步於250℃以上之溫度之情形，由於丙烯酸樹脂本身將會分解而產生揮發性成分，作為耐熱性係不足。聚矽氧系樹脂係從低溫至高溫具有寬廣的溫度使用範圍，顯示較丙烯酸系樹脂為高的耐熱性(例如，參閱專利文獻2)，但長時間放置於250℃以上，進一步於300℃以上溫度之情形下，因分解等而產生揮發性成分。又，由於在聚矽氧系黏著劑中含有低分子量之聚矽氧成分，此等成分也有對電子零件帶來不良影響之問題。
    作為具有250℃以上之耐熱性的樹脂，可舉例：聚醯亞胺樹脂。作為用以提供作為黏著劑之用途的聚醯亞胺樹脂，例如以抑制熟化時所產生的氣體且進一步發現優異的黏著性為目的，已提案一種共聚合矽氧烷系二胺之矽氧烷系聚醯亞胺樹脂(例如，參閱專利文獻3)。又，使得300℃以下之半導體黏著膠帶的貼附成為可能之目的下，已提案一種聚矽氧烷系聚醯亞胺樹脂，進行聚矽氧烷系二胺與二胺成分之共聚合而使玻璃轉移溫度成為100至150℃(例如，參閱專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2008-308549號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2005-105246號公報
    [專利文獻3]日本專利特開平5-200946號公報
    [專利文獻4]日本專利特開2004-277619號公報
    然而，即使為如此方式來提高黏著力之聚醯亞胺樹脂，在室溫下也無法與其他基材壓黏，故無法作為黏著劑使用。
    有鑒於如此之狀況，本發明之目的係提供一種即使在250℃以上之高溫下也不會產生因分解等所造成的揮發性成分，在室溫下具有良好的黏著性之聚亞醯胺酸樹脂、使用其之樹脂組成物及黏著劑積層薄膜。
    亦即，本發明係一種聚醯亞胺樹脂，其特徵為至少具有酸二酐殘基與二胺殘基，玻璃轉移溫度為30℃以下，作為二胺殘基係含有以通式(1)所表示之聚矽氧烷系二胺殘基；
    n係自然數，從聚矽氧烷系二胺之平均分子量所算出的平均值為5至30之範圍。R1與R2可各自相同亦可不同，表示碳數1至30之伸烷基或伸苯基。R3至R6可各自相同亦可不同，表示碳數1至30之烷基、苯基或苯氧基。
    若根據本發明，能夠提供一種高耐熱性之聚醯亞胺樹脂、使用其之樹脂組成物及黏著劑積層薄膜，該樹脂在室溫下顯示良好的黏著性，即使在250℃以上之高溫下也不會產生因分解等所造成的揮發性成分。[實施發明之形態]
    本發明之聚醯亞胺樹脂係藉由積層於耐熱性絕緣薄膜或玻璃基板等之上而能夠作為黏著層積層薄膜、或黏著層積層基板使用。
    本發明之聚醯亞胺樹脂係玻璃轉移溫度為30℃以下，較佳為20℃以下。一旦玻璃轉移溫度為30℃以下時，將成為被黏著體之基板壓黏於使用本發明之聚醯亞胺樹脂所形成的黏著層薄膜之際，顯示良好之黏著性。又，玻璃轉移溫度之下限並無特別之限制，較佳為-30℃以上，更佳為-20℃以上。若玻璃轉移溫度為-30℃以上時，具有適度之黏著性，例如於貼合脫模處理之保護膜後，能夠簡易地剝離。
    此處所謂的黏著性係表示在20℃至30℃之室溫下，於將該黏著層薄膜壓黏於基材時，基材具有不會自然剝離程度以上之黏著力。具體而言，以90度之剝離角度、50mm/分鐘剝離成為被黏著體之基材時，顯示具有1g/cm以上之黏著力。
    本發明之聚醯亞胺樹脂係顯示高的耐熱性。所謂在本發明之耐熱性係定義為因分解等而產生揮發性成分的分解開始溫度。較佳的分解開始溫度為250℃以上，進一步較佳為300℃以上。
    本發明之分解開始溫度能夠使用熱重量分析裝置(TGA)而測定。具體地說明測定方法。將既定量之聚醯亞胺樹脂進料於TGA中，在60℃下保持30分鐘，聚醯亞胺樹脂將會吸水而去除水分。接著，以5℃/分鐘升溫至500℃。從所得之重量減少曲線中，將重量開始減少之溫度作為分解開始溫度。
    本發明之聚醯亞胺樹脂至少具有酸二酐殘基與二胺殘基。於本發明中，在二胺殘基中含有以通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基。
    n係自然數，由聚矽氧烷系二胺的平均分子量所算出的平均值為5至30之範圍。R1與R2可分別相同或不同，表示碳數1至30之伸烷基或伸苯基。R3與R6可分別相同或不同，表示碳數1至30之烷基、苯基或苯氧基。作為較佳的碳數1至30之烷基，可舉例：甲基、乙基、丙基、丁基。
    又，上述聚矽氧烷系二胺的平均分子量能夠藉由聚矽氧烷系二胺的胺基進行中和滴定而能夠算出胺基當量，將此胺基當量2倍後求得。例如，能夠既定量採取成為試料之聚矽氧烷系二胺後倒入燒杯中，將其溶解於既定量之異丙醇(以下，稱為IPA)與甲苯之1：1混合溶液中，一面攪拌、一面將0.1N鹽酸水溶液滴入此溶液中，從成為中和點時之0.1N鹽酸水溶液的滴入量算出胺基當量。將此胺基當量2倍後之值為平均分子量。
    另一方面，能夠由化學結構式計算所用之聚矽氧烷系二胺為n=1之情形及n=10之情形的分子量，將n之數值與分子量之關係設為一次函數之關係式而獲得。將上述平均分子量應用於此關係式，能夠獲得上述n之平均值。
    又，因為以通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺係有n為非單一且具有複數個n的混合物之情形，在本發明之n係表示平均值。n為5至30之範圍，較佳為7至25之範圍。藉由使n在5至30之範圍內，能夠將聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度調整至30℃以下。又，於聚醯亞胺樹脂之聚合時，不會引起凝膠化。
    作為以通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺的具體例，可舉例：α,ω-雙(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二乙基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二丙基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二丁基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(2-胺乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(2-胺乙基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺丁基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺戊基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺苯基)聚二苯氧基矽氧烷等。上述聚矽氧烷系二胺可單獨地或使用2種以上。
    本發明之聚醯亞胺樹脂較佳為全部二胺殘基中含有60莫耳%以上之以通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基，更佳為70莫耳%以上，進一步較佳為75莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。又，作為上限並無特別之限制，但更佳為99莫耳%以下。藉由含有60莫耳%以上之以通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基，能夠使聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度成為30℃以下，且能夠在室溫下發現良好的黏著性。
    於本發明中，較佳為具有上述聚矽氧烷系二胺之殘基與芳香族二胺之殘基。芳香族二胺之殘基為全部二胺殘基中1至40莫耳%，較佳為2至30莫耳%。藉由在聚矽氧烷系二胺之殘基中具有芳香族二胺之殘基，能夠高水準地兼顧黏著性、耐熱性等之特性。
    於本發明中，作為較佳所用之芳香族二胺，較佳為使用以通式(2)所示之芳香族二胺。使用以通式(2)所示之芳香族二胺之情形，由於能夠更高水準地兼顧黏著性、耐熱性等之特性，故較佳。
    m係表示1至3之範圍的整數。X係表示由O、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2所選出的基。R7至R14可相同亦可不同，顯示由氫原子、碳數1至30之烷基、碳數1至30之烷氧基、羥基、鹵素、羧基、磺基、硝基、氰基所選出的基。
    作為芳香族二胺之具體例，可舉例：對苯二胺、間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基苯甲酸、2-甲氧基-1,4-苯二胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-甲氧基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-4-羧酸、9,9-雙(4-胺基苯基)-4-甲基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)-4-甲氧基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)-4-乙基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-4-碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-3-羧酸、9,9-雙(4-胺基苯基)-3-甲基茀、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、3,3’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己酯、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,4-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、對胺基苄基胺、間胺基苄基胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。上述芳香族二胺可單獨地或使用2種以上。
    此等芳香族二胺之中，較佳為具有彎曲性高的結構之芳香族二胺，具體而言，較佳為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮，特佳為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3’-二胺基二苯基碸。
    本發明之聚醯亞胺樹脂，作為酸二酐殘基較佳為含有芳香族四羧酸二酐之殘基。作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可舉例：焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’-二甲基-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’-二甲基-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2,3’,3’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亞碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亞甲基四羧酸二酐、4,4’-亞異丙基二鄰苯二酸酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-對聯三苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-間聯三苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐可單獨地或使用2種以上。
    又，於本發明中，能夠於不損害聚醯亞胺樹脂耐熱性之程度下含有具脂肪族環之四羧酸二酐。作為具脂肪族環之四羧酸二酐的具體例，可舉例：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-二環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮。上述四羧酸二酐可單獨地或使用2種以上。
    本發明之聚醯亞胺樹脂之分子量的調整係使合成所用之四羧酸成分或二胺成分成為等莫耳，或是藉由使其中任一種過剩而能夠進行。使四羧酸成分或二胺成分之任一種過剩，也能夠以酸成分或二胺成分等之末端終止劑封止聚合物鏈末端。作為酸成分之末端終止劑較佳為使用二羧酸或其酸酐。作為胺成分之末端終止劑，較佳使用單胺。此時，較佳為使含有酸成分或胺成分末端終止劑之四羧酸成分的酸當量與二胺成分之胺當量成為等莫耳。
    使四羧酸成分過剩或是二胺成分過剩的方式來調整莫耳比之情形，亦可將苯甲酸、鄰苯二酸酐、四氯鄰苯二酸酐、苯胺等之二羧酸或其酸酐、單胺作為末端終止劑而添加。
    於本發明中，聚醯亞胺樹脂之四羧酸成分/二胺成分之莫耳比能夠使樹脂溶液之黏度在塗布等成為容易使用之範圍的方式來適當調整，一般係在100/100至95、或是100至95/100之範圍而調整四羧酸成分/二胺成分之莫耳比。但是，一旦破壞莫耳平衡時，因為有樹脂之分子量將會降低而使得所形成的膜機械強度變低、黏著力亦變弱之傾向，較佳在不使黏著力變弱之範圍內來調整莫耳比。
    合成本發明之聚醯亞胺樹脂之方法並無特別之限制。例如，在聚合本發明之聚醯亞胺樹脂先質的聚醯胺酸時，於有機溶劑中、0至100℃下，1至100小時攪拌四羧酸二酐與二胺而獲得聚醯胺樹脂溶液。聚醯亞胺樹脂之組成係在有機溶劑中成為可溶性之情形下，於聚合聚醯亞胺酸後，原狀態下將溫度提高至120至300℃後攪拌1至100小時而轉換成聚醯亞胺，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。此時，將甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等添加於反應溶液中，亦可使在醯亞胺化反應所產生的水與此等溶劑共沸而去除。
    作為聚醯亞胺、或聚醯亞胺先質之溶劑，例如，可舉例：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系極性溶劑；又，β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；此外，甲基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素、乙基溶纖素乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、乳酸乙酯等。此等可單獨地或使用2種以上。聚醯亞胺樹脂溶液、或是聚醯胺酸樹脂溶液之濃度通常較佳為10至80重量%，進一步較佳為20至70重量%。
    聚醯胺酸樹脂溶液之情形，在薄膜或玻璃等之基材上進行塗布、乾燥而於塗布膜形成後，經熱處理而轉換成聚醯亞胺。為了從聚醯亞胺先質轉換成聚醯亞胺，必須為240℃以上之溫度，但藉由於聚醯胺酸樹脂中含有醯亞胺化觸媒，使得在更低溫下、短時間內之醯亞胺化成為可能。作為醯亞胺化觸媒之具體例，可舉例：吡啶、三甲基吡啶、β-甲吡啶、喹啉、異喹啉、咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,6-二甲吡啶、三乙基胺、間羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、對羥基苯基乙酸、4-羥基苯基丙酸、對酚磺酸、對胺基酚、對胺基苯甲酸等，但並非受此等所限定。
    相對於聚醯胺酸固體成分100重量份而言，醯亞胺化觸媒較佳為3重量份以上，更佳為5重量份以上。藉由含有3重量份以上之醯亞胺化觸媒，即使更低溫之熱處理，也能夠使醯亞胺化結束。又，較佳為10重量份以下，更佳為8重量份以下。藉由使醯亞胺化觸媒之含量成為1O重量份以下，於熱處理後，能夠使醯亞胺化觸媒殘留於聚醯亞胺樹脂層中之量極小化，且能夠抑制產生揮發性成分。
    本發明之樹脂組成物係主要作為黏著劑樹脂組成物使用。樹脂組成物中至少含有本發明之聚醯亞胺樹脂。除了聚醯亞胺樹脂之外，於不損害本發明效果之範圍內，也能夠添加其他之樹脂或填充劑。作為其他之樹脂，可舉例：丙烯酸系樹脂、丙烯腈系樹脂、丁二烯系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺聚醯亞胺系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂等之耐熱性高分子樹脂。填充劑可舉例：包含有機或無機之微粒、填料等。作為微粒、填料之具體例，可舉例：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、石英粉、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸鋇、雲母、滑石等。
    又，以改良黏著性、耐熱性、保存安定性等特性之目的下，亦可添加界面活性劑、矽烷偶合劑、分子內具有交聯基等反應性官能基之化合物等。作為反應性官能基，例如，可舉例：環氧基、異氰酸酯基、乙烯基、乙醯基等，較佳為1分子中具有2個以上此等官能基的化合物。
    本發明之樹脂組成物係玻璃轉移溫度為30℃以下，較佳為20℃以下。若玻璃轉移溫度為30℃以下時，於使用本發明之樹脂組成物所形成的黏著層薄膜上壓黏成為黏著物之基材時，顯示良好的黏著性。
    又，玻璃轉移溫度之下限並無特別之限制，較佳為-30℃以上，更佳為-20℃以上。若玻璃轉移溫度為-30℃以上時，具有適度之黏著性，例如於貼合脫模處理之保護膜後，能夠簡易地剝離。
    本發明之樹脂組成物顯示高的耐熱性，分解開始溫度為250℃以上，較佳為300℃以上。
    本發明之積層薄膜主要為能夠作為黏著劑積層薄膜使用者，藉由在耐熱性絕緣薄膜之單面或雙面上積層本發明之樹脂組成物而能夠獲得。本發明之積層薄膜也能夠直接作成黏著薄膜使用。又，也能夠於玻璃基板等壓黏積層薄膜之黏著劑層後，僅剝離耐熱性絕緣薄膜，將黏著劑層轉印至玻璃基板等作為黏著劑轉印薄膜使用。
    作為本發明之耐熱性絕緣薄膜，可舉例：由芳香族聚醯亞胺系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、芳香族聚酯系樹脂等所構成的薄膜，特佳為由芳香族聚醯亞胺系樹脂所構成的聚醯亞胺薄膜。作為聚醯亞胺薄膜之具體製品，可舉例：Toray Dupont(股)製“Kapton”(註冊商標)、宇部興產(股)製“Upilex”(註冊商標)、Kaneka(股)“Apical”(註冊商標)等。
    耐熱性絕緣薄膜之厚度並未予以特別限定，但從作為載體之強度的觀點，較佳為3μm以上，更佳為5μm以上，進一步較佳為1.0μm以上。又，從柔軟性之觀點，較佳為150μm以下，更佳為75μm以下，進一步較佳為50μm以下。
    作為樹脂組成物之塗布方法，可舉例：使用桿塗布機、輥塗布機、刀塗布機、逗點式塗布機、逆塗布機、浮動式刮刀塗布機、照相凹版塗布機、狹縫模頭塗布機等之方法。於塗布後，藉由熱處理而去除樹脂組成物中之有機溶劑，進行醯亞胺化。熱處理溫度為100至300℃，較佳為150至250℃。熱處理時間通常在20秒至30分鐘予以適當選擇，不論連續式或斷續式皆可。將樹脂組成物積層於耐熱性絕緣薄膜兩面之情形，可以各單面地進行樹脂組成物之塗布/乾燥，亦可兩面同時進行塗布/乾燥。必要時，亦可在所塗布的樹脂組成物表面積層已進行脫模處理的薄膜。
    所積層的樹脂組成物之厚度能夠適當選擇而為0.1μm至500μm，較佳為1μm至100μm，進一步較佳為2μm至50μm。
    將本發明之積層薄膜作為黏著膠布使用時，亦可在耐熱性絕緣薄膜之單面或雙面，按照目的而實施黏著性改良處理。作為黏著改良處理，較佳為常壓電漿處理、電暈放電處理、低溫電漿處理等之放電處理。
    為了將其他基材壓黏於黏著膠帶，能夠利用加壓、輥積層等。亦可施加溫度後壓黏，在100℃以下，較佳在80℃以下。最佳在20至30℃之室溫下壓黏。壓黏不論在空氣中，或在氮氣中皆可。較佳在真空中。
    於將本發明之積層薄膜作為黏著劑轉印薄膜使用時，亦可在耐熱性絕緣薄膜之單面或雙面，按照目的而實施脫模處理。作為脫模處理較佳為塗布聚矽氧樹脂、氟系樹脂等後予以處理者。
    於進行轉印時，將積層薄膜之樹脂組成物層貼合於玻璃基板等之基材上後進行壓黏。壓黏能夠利用加壓、輥積層等，必要的話，亦可加熱後壓黏。此時之溫度為20℃以上、200℃以下，較佳為180℃以下，壓黏不論在空氣中、氮氣中皆可，較佳為在真空中。
    為了將其他基材壓黏於所轉印的樹脂組成物層中。剝離耐熱性絕緣薄膜後，利用加壓、輥積層等而壓黏。可施加溫度而壓黏，在100℃以下，較佳在80℃以下。最佳在20至30℃之室溫下進行壓黏。壓黏不論在空氣中、氮氣中皆可，較佳為在真空中。
    於本發明中，亦可在玻璃基板等直接進行樹脂組成物之塗布/乾燥。可舉例：旋轉塗布機、網版塗布機、照相凹版塗布機、狹縫模頭塗布機、桿塗布機等之方法。 [實施例]
    以下，列舉實施例而說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。針對玻璃轉移溫度、重量減少率、黏著力之評估方法而加以敘述。
    (1)玻璃轉移溫度之測定
    在厚度18μm之電解銅箔的光面上，利用桿塗布機，使下列製造例1至18中記載的聚醯胺酸樹脂溶液(PA1至PA18)成為厚度20μm的方式來塗布後，在80℃乾燥10分鐘、在150℃乾燥10分鐘，進一步在氮氣環境中、250℃下進行10分鐘之加熱處理而轉換成聚醯亞胺，獲得聚醯亞胺積層銅箔。接著，利用氯化鐵溶液來整面蝕刻所獲得的聚醯亞胺積層銅箔之銅箔而獲得聚醯亞胺之單膜。
    將所獲得的聚醯亞胺之單膜約10mg裝入鋁製標準容器中，使用示差掃描卡計DSC-50(島津製作所(股)製)而測定(DSC法)，從所得之DSC曲線之反曲點而計算玻璃轉移溫度。在80℃×1小時預備乾燥後，以升溫速度20℃/分鐘進行測定。
    (2)重量減少率之測定
    將上述所得之聚醯亞胺單膜約15mg裝入鋁製標準容器中，使用熱重量分析裝置TGA-50(島津製作所(股)製)而測定。測定條件係在60℃下保持30分鐘後，以升溫速度5℃分鐘升溫至500℃。
    從所得之重量減少曲線讀取重量開始減少之溫度，將此溫度作為熱分解開始溫度。
    (3)黏著力(常態)之測定
    將各實施例及比較例所得之聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板上之聚醯亞胺薄膜刻劃10mm寬之刻痕，使用TOYO BOLDWIN公司製之“Tensilon”UTM-4-100，以拉伸速度50mm/分鐘、90°剝離下測定10mm寬之聚醯亞胺薄膜。
    (4)聚矽氧烷系二胺之平均分子量之測定及n數值之算出
    於燒杯中採取成為試料之聚矽氧烷系二胺5g，將IPA：甲苯為1：1之混合溶液50mL加入其中溶解。接著，使用京都電子工業(股)製之電位差自動測定裝置AT-610，一面攪拌一面滴入0.1N鹽酸水溶液，求出成為中和點之滴入量。從所得之0.1N鹽酸水溶液之滴入量，利用下式(3)而算出平均分子量。
    2×[10×36.5×(滴入量(g))]/5=平均分子量 (3)
    接著，從化學結構式計算所用之聚矽氧烷系二胺為n=1之情形與=10之情形的分子量，將n之數值與分子量之關係設為一次函數之關係式而求出。
    顯示於以下之製造例的酸二酐、二胺之縮寫名稱係如下所示：
    BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
    ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐
    BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
    SiDA：1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷(分子量：248、在式(1)、n=1)
    APPS1：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：400、在式(1)、n=3)
    APPS2：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：860、在式(1)、n=9)
    APPS3：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：1600、在式(1)、n=19)
    APPS4：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：3000、在式(1)、n=37)
    APPS5：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：4400、在式(1)、n=57)
    44DAE：4,4’-二胺基二苯基醚
    APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
    33DDS：3,3’-二胺基二苯基碸
    PDA：對苯二胺
    m-TB：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯
    TPE-R：1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯
    DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 製造例1(聚醯胺酸樹脂溶液之聚合)
    將286g(0.1mol)之APPS、80.1g(0.4mol)之44DAE與1285g之DMAc一併進料於裝設有溫度計、乾燥氮氣導入口、藉溫水/冷卻水所進行的加熱/冷卻裝置及攪拌裝置的反應容器中，使其溶解後，添加155.1g(0.5mol)之ODPA，在室溫下使其反應1小時，接著在60℃下使其反應5小時，獲得20重量%之聚醯胺酸樹脂溶液(PA1)。 製造例12至18(聚醯胺酸樹脂溶液之聚合)
    除了如表1的方式來改變酸二酐、二胺之種類與進料量之外，與製造例1進行同樣的操作而獲得30重量%之聚醯胺酸樹脂溶液(PA2至PA11)。
    製造例12至18(聚醯胺酸樹脂溶液之聚合)
    除了如表2的方式來改變酸二酐、二胺之種類與進料量之外，與製造例1進行同樣的操作而獲得30重量%之聚醯胺酸樹脂溶液(PA12至PA18)。
    實施例1
    在厚度0.7mm之無鹼玻璃基板(Corning公司製)上，使用旋轉塗布機，使乾燥、醯亞胺化後之厚度成為10μm的方式而調整旋轉數來塗布在製造例3所得之聚醯胺酸樹脂溶液(PA3)，在120℃熱處理10分鐘而進行完全聚醯亞胺化後，獲得聚醯亞胺樹脂積層玻璃基板。
    將聚醯亞胺薄膜(“Kapton”150EN Toray Dupont(股)製)重疊於利用上述方法所作成的聚醯亞胺樹脂積層玻璃基板上，在25℃之室溫下，使用手動醌而壓黏聚醯亞胺薄膜，獲得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
    將所得之聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之黏著力、聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度整理於表3中。 實施例2至4
    除了如表3方式來改變聚醯胺酸樹脂溶液之外，與實施例1進行同樣的操作而獲得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
    將所得之聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之黏著力、聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度整理於表3中。 比較例1、2
    除了如表3方式來改變聚醯胺酸樹脂溶液之外，與實施例1進行同樣的操作而獲得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
    將所得之聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之黏著力、聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度整理於表3中。
    如實施例所示，使聚矽氧烷系二胺之含量成為60莫耳%以上時，聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度將會成為30℃以下，顯示良好的黏著性。又，分解開始溫度為300℃以上，顯示高的耐熱性。於比較例中，由於使玻璃轉移溫度較30℃為大，未發現黏著性。 實施例5
    除了將聚醯胺酸樹脂溶液變更成PA-9之外，進行與實施例1進行同樣的操作而獲得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
    將所得之聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之黏著力、聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度整理於表4中。 比較例3、4
    除了如表4方式來改變聚醯胺酸樹脂溶液之外，與實施例1進行同樣的操作而獲得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
    將所得之聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之黏著力、聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度整理於表4中。 比較例5、6
    由於聚醯胺酸樹脂溶液(PA-10、PA-11)於聚合中已凝膠化，黏著力、玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度之測定為不可能。
    於通式(1)中之n為5至30的實施例中，使聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度成為30℃以下，顯示良好的黏著性。又，分解開始溫度為300℃以上，顯示高的耐熱性。於比較例中，若n低於5時，玻璃轉移溫度高且未顯示黏著性；若超過30℃時，聚醯胺酸樹脂溶液已凝膠化。 實施例6至12
    除了如表5方式來改變聚醯胺酸樹脂溶液之外，與實施例1進行同樣的操作而獲得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
    將所得之聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之黏著力、聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度整理於表5中。
    實施例13
    在利用聚矽氧樹脂所脫模處理的厚度100μm、寬度250mm之聚醯亞胺薄膜(“Kapton”300H Toray Dupont(股)製)，利用逗點式塗布機，使乾燥、醯亞胺化後之膜厚成為15μm的方式來塗布在製造例4所得之耐熱性樹脂溶液(PA-4)後，在120℃熱處理1分鐘，接著在250℃熱處理1分鐘，獲得在單面具有聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺樹脂積層薄膜。接著在25℃，利用聚矽氧樹脂而在聚醯亞胺樹脂層上積層脫模處理後之厚度38μm、寬度250mm之PET薄膜，獲得附保護膜之聚醯亞胺樹脂積層薄膜。
    將上述所得之附保護膜之聚醯亞胺樹脂積層薄膜切割出既定之大小後，剝離保護膜之PET薄膜，在將熱板表面溫度設定成120℃的熱板上，放置0.7mm之無鹼玻璃基板(Corning公司製)，使用手動醌而壓黏聚醯亞胺樹脂積層薄膜。接著，剝離聚醯亞胺薄膜，獲得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。觀察已剝離的聚醯亞胺薄膜之剝離面後，在表面並無聚醯亞胺樹脂之殘渣。
    將聚醯亞胺薄膜(“Kapton”150EN Toray Dupont(股)製)重疊於利用上述方法所作成的聚醯亞胺樹脂積層玻璃基板上，在25℃之室溫下，使用手動醌而壓黏聚醯亞胺薄膜，獲得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。所得之聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之黏著力為11g/cm。 [產業上之可利用性]
    若根據本發明，能夠提供一種高耐熱性之聚醯亞胺樹脂、使用其之黏著劑樹脂及黏著劑樹脂積層薄膜，在室溫下顯示良好之黏著性，即使在250℃以上之高溫下也不會產生因分解等所造成的揮發性成分。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種聚醯亞胺樹脂，其特徵為至少具有酸二酐殘基與二胺殘基，玻璃轉移溫度為30℃以下，作為二胺殘基係含有以通式(1)所表示之聚矽氧烷系二胺殘基； (n係自然數，從聚矽氧烷系二胺之平均分子量所算出的平均值為5至30之範圍；R1與R2可各自相同亦可不同，表示碳數1至30之伸烷基或伸苯基；R3至R6可各自相同亦可不同，表示碳數1至30之烷基、苯基或苯氧基)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中作為二胺殘基係全部二胺殘基中60莫耳%以上含有以通式(1)所表示之聚矽氧烷系二胺之殘基。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中作為二胺殘基係全部二胺殘基中1至40莫耳%進一步含有芳香族二胺之殘基。
    [4] 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺樹脂，其中該芳香族二胺為以通式(2)所表示之芳香族二胺； (m係表示1至3之範圍的整數；X係表示由O、SO2、CO、CH2、C(CH3)2與C(CF3)2所選出的基；R7與R14可相同亦可不同，顯示由氫原子、碳數1至30之烷基、碳數1至30之烷氧基、羥基、鹵素、羧基、磺基、硝基與氰基所選出的基)。
    [5] 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂，其中該通式(2)所示之芳香族二胺為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯或3,3’-二胺二苯基碸。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中酸二酐殘基為芳香族四羧酸二酐之殘基。
    [7] 一種樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
    [8] 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中玻璃轉移溫度為30℃以下。
    [9] 一種積層薄膜，其係在耐熱性絕緣薄膜之至少單面，積層如申請專利範圍第7或8項之樹脂組成物。
    [10] 如申請專利範圍第9項之積層薄膜，其中積層樹脂組成物之耐熱性絕緣薄膜表面已進行脫模處理。
    [11] 一種積層薄膜，其係在如申請專利範圍第9或10項之積層薄膜，在所積層的樹脂組成物表面進一步積層已進行脫模處理之薄膜。
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